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同年八月，桓温升任安西将军、荆州刺史，持节都督荆司雍益梁宁六州诸军事，并领护南蛮校尉，掌握了长江上游的兵权。
桓温出镇荆州后，打算西伐占踞巴蜀的成汉政权，以建立功勋。而当时的成汉正日渐衰微，皇帝李势更是荒淫无道。江夏相袁乔对此极力赞同，建议桓温率领一万精兵轻军速进，直攻成都。同时，他认为北方的后赵政权不敢趁机进犯，以打消桓温的顾虑。桓温遂决定伐蜀。
公元346年十一月，桓温上疏朝廷，请求伐蜀，但未等朝廷回复，便与征虏将军周抚、辅国将军司马无忌率军西进。他命袁乔率二千人为前锋。朝廷得知后，忧虑不已，认为他兵力过少，又深入险要偏远的蜀地，担心他最终会兵败而回。唯有刘惔认为桓温必能灭蜀。
公元347年二月，桓温兵至青衣。李势命将领李福、昝坚率大军赶赴合水，以抵御晋军。汉军诸将欲在江南设伏，昝坚却从江北鸳鸯琦渡江，向犍为开进，结果与晋军异道而行。同年三月，桓温兵至彭模，留下参军周楚、孙盛看守辎重，自己亲率步兵直趋成都。
李福回军袭击彭模，被孙盛等人击退。而桓温则三战三胜，击败李权等部汉军，进逼至成都城下。
昝坚赶到犍为，未遇晋军，便从沙头津渡江还军，却得知晋军已攻至成都城外十里陌，因此不战自溃。李势只得集结所有兵力，在成都城外的笮桥与晋军决战。当时战况惨烈，晋军前锋失利，参军龚护战死，汉军的箭矢甚至射到了桓温的马前。诸将皆惧，意欲退兵，而鼓吏却在这时误击前进鼓。袁乔乘势督促军士奋战，终于反败为胜，大败汉军。桓温趁胜攻入成都，并焚毁小城。李势乘夜逃走，远遁九十里，最终决定投降。桓温接受投降，将李势送往建康。成汉政权至此灭亡。
桓温平蜀后，在当地举任贤能，援引贤才为己用，将成汉旧臣王誓、王瑜、邓定、常璩等人辟为参军，成功安抚蜀地。但王誓、邓定不久便举兵叛乱，最终都被晋军讨平。桓温在蜀地留驻一个月，便班师返回江陵。
